养殖户为什么常用腐殖酸钠而不用腐殖酸？二者什么差别？

腐植酸钠是用含腐植酸的低级e煤作为原料，用烧碱溶液提取，然后沉淀去碴，浓缩干燥而成，为呈亮黑色粉沫晶体。

腐植酸钠用途很广泛，近年来，不少公司对腐植酸钠进行开发研究，让它在水产养殖领域也得到广泛应用。

腐殖酸和腐殖酸钠到底有什么差别？为什么水产养殖户常用腐殖酸钠，而不是用腐殖酸？

一、腐殖酸

腐殖酸见图1：

腐植酸大量存在于泥炭、年青褐煤和风化煤中&nbsp(称原生腐植酸)，腐殖酸也可通过人工氧化方法从不含腐植酸的煤制取，这种通过人工氧化方法从不含腐植酸的煤制取的腐殖酸称为再生腐植酸。另外用多酚、糖类等物质也可以制得人工合成的腐植酸。腐殖酸是水不可溶解。也是微量金属元素的络合和吸附剂，影响金属离子的毒性和生物有效性。

二、腐殖酸钠

腐殖酸钠见图2：

腐植酸钠是水产养殖中常用的一种调水产品，其乌黑晶亮，闪着漂亮光泽的无定性颗粒。无毒无臭无腐蚀，极易于水。10%的水溶液溶液PH值&nbsp8-9。

腐殖酸钠是用NaCl和NaOH&nbsp溶液或用其他碱金属、碱土金属的盐水溶液处理腐殖酸的所得物，&nbsp腐殖酸钠在水产养殖中主要作用是：①：阻挡阳光，减少青苔等底栖藻的增殖几率。②：刺激藻繁殖（类植物生长激素作用）&nbsp③：络合和吸附重金属为有害重金属解毒。水不可溶解。是微量金属元素的络合剂。

三、腐殖酸和腐殖酸钠在水溶性的区别见图3：

腐殖酸和腐殖酸钠络合作用的异同

腐殖酸是一种具有复杂的高分子芳香羟基羧酸,其分子结构中存在含氧活性基团:如羧基和酚羟基,同时也含杂氮环,如吡啶、吲哚、吡咯等,所以它有离子交换性能和与金属离子形成螯合物的能力。腐植酸是一种亲水的可逆胶体,可以凝聚,也可以胶溶。腐殖酸的内表面大,有很强的吸附力。另外腐殖酸还存在醌基和半醌基,具有一定的氧化还原能力。所以腐植酸在养殖水体的处理中有很大的作用。不同的腐植酸制品具有不同的吸附能力。对腐植酸本身来说,经人工氧化所得到的腐植酸比天然腐植酸的吸附能力大。有人发现，人工氧化腐植酸中，硝基腐植酸的离子交换性能较好，而氧气氧化所得腐植酸螯合能力较强，腐植酸的碱金属和碱土金属盐比腐植酸的吸附性能好，但是腐植酸分子间有氢键,在水中膨润性小,离子交换后产生H+,改变了溶液的pH,而把腐植酸变为盐类后就可克服上述缺点。

腐殖酸钠是用NaCl和NaOH&nbsp溶液或用其他碱金属、碱土金属的盐水溶液处理腐殖酸的所得物，腐殖酸钠会使腐殖酸中20%左右的-COOH变成-COONa，提高了交换速度和提高离子的交换量。

所以在水产养殖中一般使用腐殖酸钠而很少使用腐殖酸。

腐植酸和腐殖酸钠与养殖水体金属离子间的解毒作用

腐殖酸和腐殖酸钠降低水体金属离子的作用不仅仅是螯合作用，其降低重金属可以通过包括离子交换、表面吸附、凝聚和胶溶等多方面的作用，通过这些反应起到对水体中有害重金属的解毒作用。离子交换、螯合、表面吸附、凝聚和胶溶这几个方面是相互联系不可分割的。总体而言，腐殖酸钠在养殖水体中重金属解毒主要是通过离子交换和螯合作用。一般在金属离子浓度高时,是以离子交换为主，而在金属离子浓度低时,则以螯合作用为主。

腐植酸与腐殖酸钠如何降低水体的金属离子及影响因素

腐殖酸降低水体的金属离子是通过包括离子交换、螯合、表面吸附、凝聚和胶溶在内的化学反应。

一、离子交换作用

腐植酸分子中具有羧基(-COOH),&nbsp可以与金属离子产生交换作用,&nbsp如：

2Hum-COOH&nbsp+&nbspCa2+←→（Hum-COOH）2Ca&nbsp+&nbsp2H+

影响腐殖酸离子交换的因素

1、腐植酸分子中具有羧基(-COOH)的多寡

离子交换容量与羧基含量有关,&nbsp所以不同产区的腐植酸酸性基团含量不一样，一般经过风化或人工氧化所得到的腐植酸&nbsp(&nbsp特别是硝基腐植酸)羧基含量会相对较高。从反应方程式可见,&nbsp离子交换结果产生H+,会使水体酸度增加,从而对交换反应不利,&nbsp加上腐植酸分子间有氢键作用及腐植酸在溶液中膨润不够等原因,&nbsp故单纯腐植酸的交换性能不太好。

如果用NaCl和NaOH&nbsp溶液处理,使20%左右的-COOH变成-COONa处理腐殖酸可以获得腐殖酸钠,&nbsp则加快交换速度,提高交换量。

2、重金属离子的半径

离子交换速度与金属离子的大小也有密切关系,对同价离子来说,一般离子半径越大,吸附越容易,&nbsp如Cd2+&nbsp>&nbspZn2+>&nbspCa2+&nbsp>&nbspMg2+。所以,&nbsp腐植酸具有选择吸附能力,&nbsp如果水体有Cd2+有害重金属存在，即使在有大量Ca2+>&nbspMg2+同时存在时,&nbsp也不会影响腐殖酸对微量重金属离子的吸附。

二、螯合作用

一般认为在水体金属离子浓度高时,以交换作用为主,&nbsp而在低浓度时则以螯合作用为主。腐植酸和腐殖酸钠中能起鳌合作用的基团主要是-COOH&nbsp和酚-OH,可能还有-C=O&nbsp和-NH2,在羧基的邻位有酚-OH或两个羧基相邻时,对螯合特特别有利。

影响螯合的因素

这种螯合物的稳定常数随金属离子不同和溶液pH不同而变化。根据腐植酸的性质，一般要求在偏酸性的条件下进行离子交换、螯合、表面吸附、凝聚和胶溶等反应。腐植酸如果未经任何处理,一般只能在pH3~5的条件下进行螯合作用。腐殖酸钠可以在3~10的条件下下进行螯合作用。pH下降会使离子交换反向进行，使有害重金属离子从腐殖酸重新析出回到水体。

另外这种螯合物的稳定性与腐植酸的组分也有关系。一般来说,腐植酸组分的分子量越小,&nbsp稳定性越大,&nbsp即黄腐酸>&nbsp棕腐酸>&nbsp黑腐酸。它们形成不溶螯合物的最适宜pH也各不相同,&nbsp黑腐酸需要酸性条件,黄腐酸则在近中性的条件下适宜。

三、絮凝和胶溶

腐殖酸是一种亲水的可逆胶体,可以絮凝,也可以胶溶。在腐植酸钠在pH=3左右,&nbsp就会看到有絮状的腐植酸沉淀析出。这种腐植酸,在过滤并用水洗涤时,&nbsp随着H+被洗去,就会逐渐出现胶溶现象。一般pH大约4~5&nbsp开始就有胶溶现象产生。除了H+能使腐殖酸絮凝外,&nbsp金属离子也有同样作用。金属离子的絮凝能力与其价数有关,三价离子>&nbsp二价离子>&nbsp一价离子。相同价数的离子与其半径有关,&nbsp离子半径大,&nbsp絮凝能力也大。不过这一规则对三价离子不适用,&nbsp因为三价离子在溶液中一般不是以简单阳离子形式存在。比较金属离子的絮凝能力与其相应的氢氧化物溶解度,&nbsp可以发现相应关系,&nbsp即氢氧化物溶解度越低,&nbsp这种金属离子的絮凝能力也就越大:

Al3+&nbsp>&nbspFe3+&nbsp>&nbspCu2+&nbsp>&nbspZn2+>&nbspNi2+&nbsp>&nbspCo2+&nbsp>&nbspMn2+

金属离子对腐植酸的絮凝作用与净化污水中的重金属离子有关,能使腐植酸胶溶主要的是阴离子,&nbsp部分阴离子胶溶能力顺序如下:

OH->CO32->&nbspCH3C00->C2042->SO42->Cl->&nbspNO3-

如果阳离子的絮凝作用大于阴离子的胶溶作用,&nbsp就表现为絮凝。相反,如果阳离子的絮凝作用小于阴离子的胶溶作用,&nbsp就表现为胶溶。

四、物理吸附

腐植酸具有多孔隙的疏松的海绵状结构,腐植酸的表面积达337~340O/克，比表面大,所以具有较大的吸附能力。其吸附能力还与表面对水的膨润性大小有关,直接从褐煤提取的腐植酸和用碱熔法制取的腐植酸在水中较难膨润，金属离子不易扩散到内部,故吸附能力不如硝基腐植酸多。腐殖酸钠由于有部分-COOH变为-COONa,&nbsp情况就会好一些。

在一定范围内,随浓度升高,吸附量增加,其吸附作用服从朗格缪等温吸附公式。

来源：施工评说

作者：施为民

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